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    元素形態分析及其必要性

    2017-08-01

    1.元素形態

    元素的形態是指某一元素以不同的同位素組成、不同的電子組態或價態以及不同的分子結構等存在的特定形式。元素形態又分為物理形態和化學形態,其中物理形態是指元素在樣品中的物理狀態如溶解態、膠體和顆粒狀等;化學形態是指元素以某種離子或分子的形式存在,其中包括元素的價態、結合態、聚合態及其結構等。一般意義上所說的元素形態泛指化學形態,元素形態不同于元素價態,同一元素的相同價態可能有多種形態,如價態為五的砷元素,其元素形態可分為無機態和多種有機態的砷形態。不同元素的主要常見形態如表1所示:

     

    1不同元素的主要常見形態

    元素名稱

    元素形態

    As

    三價無機砷(As(III)),五價無機砷(As(V)),一甲基砷(MMA(V),

    二甲基砷(DMA(V),砷甜菜堿(AsB砷膽堿(AsC,砷糖(AsS)等

    Hg

    無機汞(HgII))一甲基汞(MeHgI)),二甲基汞((Me)2Hg

    Cr

    三價鉻(CrIII))六價鉻(CrVI))

    Se

    四價硒(SeIV)),六價硒(Se(VI)),硒代胱氨酸(SeCys),硒代蛋氨酸(SeMet),硒多糖,硒多肽,硒蛋白等

    Pb

    二價鉛(PbII))三甲基鉛(TriML四乙基鉛(TetrEL)等

    Sn

    二丁基錫(DBT三丁基錫(TBT)等

     

    元素的不同存在形態決定了其在環境和生命過程中表現出不同的行為;不同的元素形態由于具有不同的物理化學性質和生物活性,在環境和生命科學領域發揮著不同的作用。元素總量或者濃度的相關信息已經不能滿足環境和生命科學研究的需要,有時候甚至會給出一些錯誤的信息。

    甲基汞的毒性要遠高于無機汞,并且具有極強的生物親和力,同時無機汞易于在生物體內富集并轉化為甲基汞。人們首次認識到甲基汞的危害是在1955年,在日本的Minamata,因孕婦食用遭受甲基汞污染的魚類,造成22名新生兒嚴重的腦損傷。在19711972年,伊拉克發生了大面積的甲基汞中毒事件,其原因在于當地人食用了經過甲基汞處理過的小麥做成的面粉。

    CrIII)是維持生物體內葡萄糖平衡以及脂肪蛋白質代謝的必需元素之一,而Cr(VI)卻對生物體具有很大的毒性和致癌作用,原因在于其更強的氧化性和化學活性及遷移性;砷是一種有毒元素,但是不同形態砷的毒性卻差別比較大,一般無機態砷毒性比較大,三價砷的毒性要大于五價砷;而有機態的砷中,甲基砷的毒性要強于其他的有機態砷,砷甜菜堿、砷膽堿和砷糖等則基本上沒有毒性;對汞、錫和鉛等重金屬元素來說,有機態的化合物的毒性要遠遠高于無機態。作為人體必須的元素,鐵僅僅是在二價時才能被生物體吸收和利用,食品中的總鐵并不能代表可吸收利用的有效鐵;硒是人體必需的元素,但是吸收過量時會導致硒中毒,不同形態硒的生物可利用性和毒性也差別較大;鋁的毒性也和其形態密切相關,自由態的鋁離子、水化羥基化合物Al(OH)2+Al(OH)2+等是致毒形態,多核羥基鋁也具有一定的毒性,而鋁的氟配合物以及有機態配合物則基本無毒。

    根據傳統分析方法所提供的元素總量的信息已經不能對某一元素的毒性、生物效應以及對環境的影響做出科學的評價,為此,分析工作者必須提供元素的不同存在形態的相關信息。元素形態具有多樣性、易變性、遷移性等不同于常規分析對象的特點,因此其分析方法也成為一個嶄新的研究領域,即元素形態分析。

    2.元素形態分析

    元素形態分析是分析科學領域中一個極其重要的研究方向,IUPAC將其定義為定量測定樣品中一個或多個化學形態的過程。Lobinski將其定義為確定某一元素在樣品中不同化學形態分布的過程;Caroli指出,形態分析為識別和定量檢測對人體健康和環境有危害的不同形態的無機分析物;Hieftje則將獲得相關目標分析物原子的氧化態、鍵合特征、電荷態及原子締合體的過程定義為形態分析;Welz則認為所謂元素形態分析是指測定特定條件下不同化合物的氧化態或可溶態的過程。曾有人根據Tessier連續萃取法將土壤中元素形態分為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵-錳氧化物結合態、有機物結合態和殘渣態等五種,但這并不是嚴格意義上的形態分析,這一萃取過程并不能提供涉及分子結構和電荷狀態的元素形態的詳細信息。

    20世紀70年代末至80年代初,Van LoonSuzuki分別在權威期刊Anal. Chem.Anal. Biochem.上發表了元素形態分析領域的開創性的工作,將廣大的分析工作者的研究重點轉移至元素形態分析技術的開發上來。經過二十多年的發展,元素形態分析已經成為分析科學領域的一個重要分支,隨著這一技術的不斷發展,已經為環境科學、生命科學、臨床醫學、營養學、毒理學、農業科學等領域提供了越來越多的有用信息。

    3. 元素形態分析的技術特點

    元素形態分析技術主要由樣品采集、樣品制備、分離/富集、定性/定量、分析報告等五部分組成。在整個形態分析過程中,樣品制備過程是形態分析的關鍵環節,需要注意保持待測元素形態,同時避免污染,這使得樣品制備過程較常規總量分析更加復雜和困難。因此,對操作人員提出了更高的要求,同時延長了前處理時間。此外,由于元素的某一形態,僅僅是元素總量的一部分,甚至是極少的一部分,因此對分析方法的靈敏度提出了更高的要求,只有高靈敏的檢測技術才能滿足元素形態分析的要求。此外,用于元素形態分析的標準物質和標準參考物還需要倚賴進口,在一定程度上影響了形態分析技術的推廣。

    4.元素形態分析方法

    由于一種元素存在幾種甚至是幾十種元素形態,因此分析方法已不同于傳統的總量分析。在前處理方法上需要保持元素的現有形態,因此也不能沿用傳統的酸消解方法;在測定方法上,形態分析也遠不同于傳統的總量分析,對方法的檢出能力和穩定性提出了更高的要求。

    早期的形態分析方法一般采用差減法進行測定,通過控制某些測量條件,實現總量和某些元素形態的測量,然后通過差減的方法得到其它元素形態的含量信息。如通過測量總砷和三價砷,二者相減即可得到五價砷的濃度;如通過四價硒和總硒的測量,即可測得六價硒的含量。差減法相對比較簡單,整個分析過程對實驗條件的要求不高,但是該方法僅僅適用于元素形態較少的條件,且操作較為繁瑣。

    元素形態分析的通用方法是先對元素的各種形態/組態進行有效分離,然后再進行檢測。近年來,人們在追求元素形態分析方法的高靈敏度、高選擇性的同時,也一直在致力于提高分析過程的效率,縮短分析過程的時間,力圖實現整個分析過程的自動化。傳統的元素形態分析方法將元素形態的分離與測定分別進行,使得操作過程變得比較繁瑣,同時在操作過程中可能會造成樣品的損失以及元素形態的變化,對最終的測定結果產生比較大的影響。聯用技術將高效的分離技術與高靈敏的檢測技術有機結合,元素形態經過分離后通過在線接口直接進入檢測器進行檢測,這樣靈敏度、準確度和分析過程的效率都得到很大提高。         

    5HPLC-ICPMS聯用

    1983年第一臺商品儀器問世以來,ICP-MS經過近20多年的發展,已經成為各行業用于元素分析和同位素分析最有力工具,具有極低的檢出限(10-1510-12量級)和極寬的線性范圍(89個數量級)以及極強的多元素快速檢測能力。由于檢測的是質量/電荷比(m/z),不存在光譜分析中的光譜干擾問題,但存在同量異位素、多原子分子離子以及多電荷離子的干擾問題,如40Ar35Cl干擾75As、40Ar40Ar干擾80Se、36Ar18O干擾54Fe的測定。

    HPLC-ICP-MS聯用技術已經成為分析化學中最熱門的研究領域之一,已經被認為是目前最有效和最有發展前景的形態分析技術,已經得到了較為廣泛的應用。但是ICP-MS對色譜分離中所普遍使用的高鹽組分和高含量有機組分,如甲醇、乙腈等承受能力有限,大大限制了其在與色譜聯用中的應用。此外,ICP-MS昂貴的價格、對操作人員的較高要求以及極高的運行和維護成本限制了ICP-MS在元素形態分析領域的廣泛應用。中國經濟相對不發達的現狀,決定了HPLC-ICP-MS不可能在中國進行普及和推廣。

    6HPLC-VG-AFS聯用

    原子熒光光譜儀是具有中國特色的分析儀器,它具有分析靈敏度高、線性范圍寬、儀器結構簡單、成本低廉、易于維護、光譜干擾及化學干擾少等獨特優點。對于As、Hg、Se、Pb等元素的特征譜線均處于原子熒光最佳的檢測波長范圍,在采用了高效的蒸氣發生進樣技術后,具有其他分析手段無可比擬的檢出能力,可以獲得與電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)相當的檢出限和靈敏度。VG-AFS與色譜的聯用技術的研究已經開展30多年,但由于缺乏理想的商品化儀器,,一直沒有太大的發展。隨著近年來國內原子熒光技術的不斷發展和完善,在各項性能上都得到了很大提高,已經具備了與色譜聯用的條件。如果將原子熒光的高效檢出能力與色譜的高效分離技術完美結合,就可以實現As、Hg、Se等元素的形態分析。

    原子熒光采用的蒸氣發生進樣技術能夠使待測組分與基體有效分離,因此具有極強的耐高鹽組分和有機組分的能力,能夠和任意的色譜分離條件相匹配。此外原子熒光還具有成本低廉和操作簡單等優點,使得HPLC-VG-AFS聯用技術應用于元素形態分析具有極大的發展前景,易于在各個行業推廣和使用。

    7.元素形態分析的必要性

    砷作為常見的有毒有害元素,一直倍受人們關注。砷攝入過多可引起急性中毒,長期低劑量暴露可引起慢性砷中毒,誘發各種皮膚病并可導致肝腎功能受損,甚至導致癌癥。砷的毒性與砷的賦存形態密切相關,不同形態的砷毒性相差甚遠。在主要的砷化物中,亞砷酸鹽和砷酸鹽毒性大,MMADMA毒性小, AsBAsC則被認為沒有毒性。亞砷酸鹽、砷酸鹽、MMA、DMA、AsB、AsCAsS對實驗小鼠的半數致死量(LD50)分別為14、20、700~1800、700~2600、>10000、>6500、>8000mg/kg。GB 2762-2005《食品中污染物限量》中規定貝類及蝦蟹類水產品(鮮重)的無機砷限量標準為0.5mg/Kg, 干重的限量標準為1 mg/Kg,。GB/T5009.11-2003提供了食品中總砷和無機砷的測量方法,為有毒的無機砷檢測提供了技術手段。

    近年來國內質檢機構一直依據GB/T5009.11-2003來檢測食品中的無機砷。繼廣西檢出大量紫菜中無機砷超標以來國家工商局又報道了44.9%的紫菜、海帶中無機砷超標,甚至引發了紫菜、海帶能否安全食用的討論。紫菜屬海生植物型食品,其中砷主要是以AsS的形式存在,幾乎不含無機砷。2004年在香港媒體上報道多次的魚罐頭事件,香港消費者委員會測試了市面上的48款吞拿魚、沙甸魚等魚類罐頭,發現當中的17種砷含量超標,引起規模超過5億元的內地魚罐頭產業近年來一直不景氣。

    實際情況是,國內絕大多數海產品并未超標,只是目前的檢測方法存在問題。我們以海帶、紫菜類植物性海產品為例,加以詳細說明。植物性海產品中,砷主要以砷糖(AsS)的形式存在,此外還含有少量的二甲基砷酸(DMA)。如果依照GB5009.11-2003的樣品前處理方法,采用6mol/L的鹽酸進行提取,則植物性海產品中的AsS會部分分解,轉化為DMA,如圖1所示。標準中所采用的原子熒光檢測方法,是以蒸氣發生化學反應作為基礎的,其檢測過程如下:

    (1) 樣品中的五價砷在進樣前,首先被還原劑還原成三價無機砷;

    (2) 然后在進樣后和KBH4反應,生成AsH3H2;

    (3) AsH3經過氣液分離后,在氬氣和氫氣的攜帶下,進入原子化器;

    (4) AsH3最終在Ar-H火焰中解離,生成砷原子。

    (5) 砷原子受到特征譜線的輻照,其外層電子受到激發,躍遷至較高能級,在其返回至基態時,發出共振熒光;

    (6) 共振熒光被檢測器所接收,經過前置放大后,轉化為電信號,輸出至控制軟件中,進行定量計算。

    由于DMA也會和KBH4反應,生成氣態的As(CH3)2H, As(CH3)2H也會在Ar-H火焰中解離,生成砷原子,所以GB5009.11-2003的樣品前處理方法造成的AsS分解所產生的DMA以及樣品中原有的DMA均會被以無機砷的形式檢出,得到假陽性的分析結果。因此,檢出的大規模海帶、紫菜中無機砷超標的結果是錯誤的,究其原因,主要在于其前處理方法使得以無毒有機砷存在的AsS被當成無機砷被檢出。

    對于GB5009.11-2003的標準方法,存在兩個問題:

    1)樣品前處理問題

    6mol/L的鹽酸使得紫菜、海帶類樣品中的AsS部分分解,其方法值得商榷。

    (2) 檢測方法的問題

    由于采用蒸氣發生-原子熒光檢測方法,樣品中的有機砷,如DMAMMA也會生成氫化物,被誤認為是無機砷被檢出。因此,該方法對無機砷檢測而言,不是特異性檢測方法,部分有機砷形態也會同時干擾測量,造成結果偏高的現象。

    因此,針對上述兩個問題,只能采用高效液相色譜-原子熒光聯用的方式加以解決,將所測量的砷形態經過色譜分離后,再檢測,就不會存在上述問題。

    北京金索坤公司生產的形態分析原子熒光光譜儀,是金索坤公司多年技術研究成果,專門針對元素形態分析需求設計的高端產品,內置了在線消解裝置,配備了液相泵,并采用索坤的連續進樣技術和液相泵無縫對接,實現對住后流出液實時監測,連續采集數據,大大提高了形態分析原子熒光光譜儀的準確度。 

     

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